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18931130689水體中的(de)重金屬離子主要(yào)來源於選礦、冶煉(liàn)、電鍍等領域。重金屬具有很高的毒(dú)性、非生物降解性、生物富集性以(yǐ)及不能參與人(rén)體代謝等特性,如果長期飲用即使含有極微量重金屬離子的水,也會導致重金(jīn)屬在人體中(zhōng)的富集,從而產生一係列的毒理反應,如(rú)腎(shèn)衰竭、齟齒、肝功損壞、佝僂、神經(jīng)紊亂、腫瘤等,對人體造成不可逆轉的健(jiàn)康危害。因此,防治水體(tǐ)重金屬汙染是保證人體健康的重要要素之(zhī)一。
水體中重金屬(shǔ)離子的去除方法主要有(yǒu)化學沉澱法、電化(huà)學法、離子交換法、生物法、吸附法等。相對於其他方法,吸(xī)附法(fǎ)因具有原料來源(yuán)廣泛、產品易得、設備(bèi)操作簡(jiǎn)單、效(xiào)率高、選擇性高、回收利用率(lǜ)高、不易造成二次汙染(rǎn) 等優點而備受關注。在(zài)吸附(fù)法中,吸附劑是去除重金(jīn)屬離子的決定性因(yīn)子(zǐ)。在眾多的吸附劑中,高分子材料以其具有的原料豐富、產品類型(xíng)多變、功能官能(néng)團含量高(gāo)、易分離、易保存等特點而被廣泛(fàn)使用,在水體重(chóng)金屬離子的去除中占有重要(yào)地位。對(duì)此,筆者(zhě)對各類高分子材料在水(shuǐ)體重金屬離子去除(chú)中的研究進展進行了綜述。
1 天然/半合成高分子材料在重金屬(shǔ)吸附(fù)中的研究進展
1.1 纖維素類吸附劑
纖維素(sù)是自然界(jiè)中含量豐富的天然高分子材料,主要來源於棉花、植物莖幹、果實(shí)外殼等,價格(gé)低廉。作為吸(xī)附劑,纖維素是(shì)一種無毒、無汙染、可降解的材料;基於(yú)其含有大量的羥基,可(kě)通(tōng)過多(duō)種化學反應(如酯化、醚化、交聯、接枝等)引入新的化學活性基團來提高(gāo)纖維素的吸附(fù)性能。因此,基於纖維(wéi)素的高分子材料吸附劑在重金(jīn)屬離子的(de)去除中占有重要地位。
作為重金屬離子吸附劑,纖維素及(jí)其(qí)衍生物主要通過以下幾種方式實現對重金屬離子的吸附(fù):(1)將植物中提取出的纖維素直接用作吸附劑。這種(zhǒng)方(fāng)法往往由於纖維素中僅存在(zài)單一的基(jī)團,對重金屬離子的吸附量不高〔1〕。(2)通過化學反應,將纖維素表麵的羥(qiǎng)基部分轉化為羥肟基、偕胺肟基、羧(suō)甲基等,使表麵的官能團(tuán)多樣化,從而增強對重金(jīn)屬離子的吸附甚(shèn)至選擇性吸附〔2〕。(3)將帶有特殊(shū)官能團(tuán)的單體(丙烯酸、二乙烯三胺、甲基丙烯酸二(èr)甲胺基乙酯等)接枝在纖維素表麵,從而引入大量能與重金屬離子結合的官能團〔3〕。(4)直接將纖維素浸於甘氨酸、二乙三胺五乙酸等物質的溶(róng)液中,經過一定時(shí)間的反應,製得甘氨酸、二乙三胺五乙(yǐ)酸等物(wù)質修飾的纖(xiān)維素〔4〕。這是(shì)纖維素改性中簡單的方法(fǎ),可以(yǐ)實(shí)現同時對多種重金屬(shǔ)離子的高效吸附。
1.2 木質素類吸附劑
木質素是產量僅次於纖維素的天然高分子材(cái)料,是豐富且能從可再生資源中獲得的芳香族化合物,也是世(shì)界上複(fù)雜的天然高分(fèn)子材料之一。它是由苯基丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成的高分子化合物,含有大量的(de)甲氧基、羥基和羰基等能與重金屬離子結合的功能官能團,並且存在(zài)酚型和非酚型的芳香環,其側鏈和芳香核(hé)均(jun1)可進行(háng)接枝、酯化、醚化等多種化學反應〔5〕。作為(wéi)一種原料豐富、無毒、清潔、廉價、富含官能團(tuán)的材(cái)料(liào),木質素(sù)或木質素基吸附劑(jì)具有很高(gāo)的研究與開發價值。〔6〕研究了木質素對工業廢水中Cr(Ⅲ)的吸附性能,結果表明,吸附效果主要受pH和(hé)吸附劑濃度的影響,與離子強度和其他金屬離子的存在無關;木(mù)質素對Cr(Ⅲ)的吸附是通過離子交換實現的,大吸附量為17.97 mg/g.A. B. Albadarin等〔7〕將磷酸活化後的(de)木質素用於對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附(fù),取得了較好的效果。D. Mohan等〔8〕利用從黑液中提取的木質素去(qù)除廢水中的Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ),結(jié)果表明,在溫度為(wéi)25 ℃時,木質素對(duì)Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的大(dà)吸附量分別達到87.05 、137.14 mg/g,且溫度越高,吸附量越大(dà);當溫度為10 ℃和25 ℃時,吸附過(guò)程為顆粒(lì)擴散,而當溫度為40 ℃時(shí),則轉變為膜擴散過程;與其他許多用於吸附(fù)Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的(de)吸附劑、活(huó)性炭、生物吸附劑相比,黑液中提取出的(de)木質素具(jù)有更高的吸附量。X. F. Li等〔9〕研究了多孔木質素(sù)球對Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性(xìng)能,結果表明,木質(zhì)素對Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附量隨pH和溫度的升高而增加;用3 mol/L 的HCl做脫附液,可使吸(xī)附在木質素上的Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的(de)脫附率分別達到94% 和85.1%.
1.3 殼(ké)聚糖類吸附劑
殼聚糖是甲殼素脫(tuō)乙酰基後的產物,是(shì)自然界中存(cún)在的一種堿性多糖。殼聚糖分子中存在(zài)著的大量-OH和-NH2,其與重金屬離子有較強的結合能力(lì),因此,殼聚糖在重金屬離子吸附方麵有著廣闊的應用前景。但殼聚糖是一種線性高分子材料,通常機械強度較低,在(zài)酸性條件(jiàn)下易質子化而影響其吸(xī)附效果,且對重金屬離子(zǐ)的選擇(zé)性不高。因此,通常將殼聚(jù)糖與其他物質交聯,或通過化學改性來克服以上(shàng)缺點,從而擴大其應用(yòng)範圍。
L. Zhou等〔10〕用反(fǎn)相懸浮交聯(lián)法製備(bèi)了硫脲修飾、戊二醛交聯Fe3O4磁性殼聚(jù)糖,該吸附劑對(duì)Hg2+、Cu2+、Ni2+的吸附容量可分別達(dá)到625.2、66.7、15.3 mg/g,並且可達到88%的循環利用效率。Xin- jian Hu等〔11〕將環氧氯丙烷與殼聚糖上的-NH2反應,再用乙二胺改性製得了乙二胺改性交聯磁性殼聚糖Cr6+吸附樹脂。吳婷婷等〔12〕采用(yòng)浸漬沉澱(diàn)相分離法製備了殼聚糖-聚乙烯醇吸附膜,6 g的該吸附膜在100 mg/L的Cd2+合成廢水中,對(duì)Cd2+的去除率達到85%以上。D. Humelnicu等〔13〕以殼聚糖/單斜沸石的複合微球為吸附劑,對放射性Th4+和UO22+進行吸附,結果表明,大(dà)吸附(fù)容量分別為328.32 、408.62 mg/g,其對(duì)Th4+和UO22+的吸附效果優於環氧氯丙烷交聯殼聚(jù)糖。石光等〔14〕用Cu(Ⅱ) 印跡殼聚糖交聯多孔微球(qiú)對溶液中的Cu2+進行吸附,結果表明,多孔(kǒng)微(wēi)球對Cu2+的飽(bǎo)和吸附容量為1.89 mmol/g,再生(shēng)5次後對Cu2+仍然具有較高的吸附容量(liàng)。Yong Ren等〔15〕將殼聚糖與SiO2和Fe3O4結合,製(zhì)成一種對Cu(Ⅱ)具有(yǒu)選擇性吸附的磁性吸附劑,該(gāi)吸附劑循環使用12次後,吸附量降低了25%.
2 合成高分子材料在重金屬吸附中的研究進展
合成(chéng)高分子材料是人類社(shè)會文明的標誌之一,至今已合成了上萬(wàn)種高分子材(cái)料。合成的高分子(zǐ)材(cái)料通常含有很(hěn)多的功能官能團,可分別與多種金屬(shǔ)離子以共價鍵、離子(zǐ)鍵、範德華(huá)力結合,因此,合成高(gāo)分子材(cái)料(liào)被廣泛(fàn)應用於(yú)水體中重金(jīn)屬離子的去除。
2.1 脂肪族聚合物吸附劑
聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯等脂肪族聚合(hé)物含有各自的功能官能團,可以作為吸附劑或吸附劑(jì)載體,同時也(yě)可通過各類化學反應進行(háng)改性,終被製成各類樹脂、離子交換(huàn)膜等應用於水體重金屬離子的去除中。脂肪(fáng)族聚(jù)合物作為吸附劑(jì)在重金(jīn)屬離子(zǐ)去除(chú)中的應用在國內外已有大量報道。
對於沒(méi)有(yǒu)N、O、S基團的脂肪(fáng)族聚合物(wù)在重金(jīn)屬(shǔ)吸附劑中大多被用作大分子(zǐ)骨(gǔ)架,製成(多(duō)孔)球、(多孔)薄膜負載、複合含(hán)有此類(lèi)官能團的(de)物(wù)質,實現對重金屬離子的吸附〔16〕。而對於含有N、O、S基團(tuán)的脂肪族聚合物(wù)則作為對重金屬離子有結合力的物質直接被用作吸附劑。周利民等〔17〕用懸浮聚合法製備了Fe3O4/聚丙烯酸甲酯磁性微球,經胺基(jī)化改性後得到(dào)一種粒(lì)徑為35~55 μm的新型吸附劑,該吸附劑(jì)對Hg2+、Cu2+和Ni2+的飽和吸附容量分別達到2.3、2.2、1.1 mmol/g,該(gāi)吸附劑具有良好的再生性(xìng)能和重(chóng)複使(shǐ)用性。Baojiao Gao等〔18〕將丙烯腈接枝在微米 SiO2表麵,通過(guò)偕胺(àn)肟化反應,將聚丙烯腈轉化為聚偕胺肟,得(dé)到聚偕胺肟接枝的微米SiO2吸(xī)附劑,該吸(xī)附劑對Cu2+和Ni2+具有選擇性吸附,吸附受pH的影響(xiǎng)較大。張娟等〔19〕用聚穀氨酸在Fe3O4上塗層得(dé)到磁(cí)性聚穀氨酸(PG-M),以此為吸附劑吸附去除水體中的Pb2+,結果表明,在pH 為7.0,吸(xī)附時間為45 min的佳(jiā)吸附條件下,PG-M對Pb2+的大吸附(fù)量為93.3 mg/g,吸附劑可再生。I. V. Soares等〔20〕製備(bèi)了一種新型多麵體低聚倍半矽氧烷吸附劑,該吸附劑對Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的(de)大吸(xī)附量可分別達到4.30、4.00、3.49 mmol/g.
2.2 芳香族聚合物吸附劑
2.2.1 苯環類聚合物吸附劑
苯環類聚合物中常見的2種用於去除重(chóng)金屬離子(zǐ)的物質是聚苯(běn)乙烯和聚苯胺。在重金屬離(lí)子吸附中(zhōng),聚苯乙烯因為其聚合條(tiáo)件及工藝簡單,結構穩定,通常被用作骨架,將一(yī)些對重金屬離(lí)子有較強(qiáng)吸附作用的物質負載在其(qí)表(biǎo)麵,或直接(jiē)對其表麵進行官(guān)能團改性。Changmei Sun等〔21〕用聚苯乙烯負載雙8-羥基喹啉端開鏈冠醚,並用於(yú)對Hg(Ⅱ) 和Au(Ⅲ)的(de)吸附。孟冠華等〔22〕用硝酸對聚苯乙烯表麵進(jìn)行氧化改性,使其引入羧基官能團後對Pb2+和Cu2+進(jìn)行吸附。於(yú)翠等〔23〕通過大孔氯甲基化聚苯乙烯樹脂的化學改性,製(zhì)得與重金(jīn)屬離子具有良(liáng)好配位性能的聚苯乙烯係席夫堿螯合樹(shù)脂,其對Hg2+的吸附量高可達225.78 mg/g.聚(jù)苯胺因其本(běn)身存在對重金屬離子(zǐ)具有較強作用力的-NH2和-NH-,可以直接或複合其他材料(liào)作為重金屬離子吸附劑。J. Wang 等〔24〕利用(yòng)化學氧化法製備的聚苯胺,對Hg(Ⅱ)具有(yǒu)很(hěn)高的吸附量,高吸附量可達到600 mg/g.H. Javadian等〔25〕用聚(jù)苯胺和六角介孔二氧化(huà)矽(guī)製(zhì)成一種用於吸附Ni(Ⅱ)的納米複合粉(fěn)末。近年來,針(zhēn)對含有大量酚(fēn)羥基(jī)和胺基的聚多巴胺在重金屬離子去除中的研究也此起彼(bǐ)伏。F. Neda等(děng)〔26〕將製備的(de)平均直徑為75 nm的聚多巴胺納米顆(kē)粒用於對Cu2+的(de)選擇性吸附,結果表明,其對Cu2+的大吸附量為34.4 mg/g.Hongcai Gao等〔27〕采用一步法將聚多巴胺修飾在石墨烯表麵製成一種具有高比表麵積的多孔凝膠,該凝膠對Pb(Ⅱ) 和Cd(Ⅱ)的大吸附量分別可達336.32、145.48 mg/g.
2.2.2 雜環類(lèi)聚合物吸附劑
雜環(huán)類聚合物含有大(dà)量的N、O或S基團,而這一類基團在重金屬離子吸附中起(qǐ)著決定性的作用。因(yīn)此,雜環類聚合物被(bèi)逐(zhú)漸用於對各(gè)類重金屬離子的去除,且都具有較高的吸附量(liàng)。
C. Vimlesh等〔28, 29〕采用一步法還原氧化石墨烯,並(bìng)將(jiāng)聚吡咯複合在石墨烯表麵,製成PPy-RGO吸附劑,並用於水體中重金屬離子的去除。結果表明,在Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+ 5種離子共(gòng)存下(xià),其對Hg2+具有很高的選擇性吸附;在Hg2+單獨存在時,其對Hg2+的吸附量可達980 mg/g.K. Z. Setshedi等〔30〕用聚吡咯修飾蒙脫土,製成一種(zhǒng)新型的吸附Cr(Ⅵ)的納米複合材料。此複合材料在pH 為2.0,溫度為292 、298、308 、318 K下對Cr(Ⅵ)的大吸附量分別為112.3、119.34、176.2、209.6 mg/g.B. Ogün等〔31〕用4-乙烯基吡(bǐ)啶接枝聚(jù)對苯二(èr)甲酸乙二(醇)酯纖維,並(bìng)將接枝聚合物作為吸附劑對Hg(Ⅱ)進行吸(xī)附,結果表明,在Hg(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)和(hé)Hg(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)-Zn(Ⅱ) 3種體係
3 展望
吸附法是治理水體重金屬汙染的重要方法,為了(le)增強其實用(yòng)性(xìng),未來還需要製備出具有吸附量高(gāo)、選擇性強、重複利用率(lǜ)高以及更快速的吸附劑。如利用高分子材料(liào)穩定(dìng)的結構(gòu)和化學性質來提高吸附劑的重複利用率;將高分子材料與其他無機、有機材料複合製成具(jù)有高比表麵積、高吸(xī)附量的吸附材料(liào);通過控製高分子材料的合成(chéng)條件及官能團的種類與數量,或利用分子印跡技術和離子通道(dào)技術,實現對重金屬離(lí)子的高選擇性及快速吸附,從而實現以簡單、有(yǒu)效的方法達到重金屬資源的大化利用。這(zhè)些都將(jiāng)使(shǐ)高分子材料在吸附法去除重金屬離子中具有很高的開發潛力及應用(yòng)價值(zhí)。
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